从 764 篇文献到可交付的虚拟筛选：一条诚实的发光材料数据管线
我们走完了「收集 → 整理 → 对齐 → 表征 → 建模 → 机制 → 验证 → 交付」全流程。 本页所有数字均可下载核对，并采用按化学式分组的泄漏控制交叉验证 × 10 个折分种子评估—— 这也是我们最重要的方法论结论。
▸完整工作流程图
节点可点击 · 图例：主流程阴性分支阳性分支交付物
①文献收集
做了什么
- 系统扫描 764 篇 Mn(II) 溴化物发光文献，抽取 15,094 条结构化事实：发射/激发波长、PLQY、寿命、CIE 色坐标、CCDC 编号等。
- 并行接入 IMA 个人知识库，尝试复用已有缓存（本地已缓存 94 篇全文）。
关键教训
后来我们把 100 篇 MnBr 文献全文重扫一遍，想找配位场参数(10Dq/Racah B)， 结果 0 篇命中——这类现代表征/磷光论文普遍只报发光数据，不报配位场参数。 这直接决定了后面「必须实测吸收光谱」的请求。
②数据整理与数据面审计
做了什么
796 个 COD 晶体结构对齐后，我们第一次做了全库逐维度覆盖审计。
审计发现（这改变了整个项目方向）
| 维度 | 发现 |
|---|---|
| 卤素家族 | Br 645(83%) / mixed 134(17%) / Cl 1 · I 1 · F 0 → 我们的全部结论只在 Br 上验证过 |
| 配位数 | cn4 121结构/34标记(最厚)；cn6 有 235 个结构却只有 3 个标记（最大空洞） |
| 配体家族 | Br+N/O 271个结构仅 19 标记；noBr 219个仅 2 个；Br+C 46个 0 个 |
| 性质字段 | 寿命 0/764、带隙 0/764、温度依赖 0；吸收峰仅 80(10%)、CIE 95(12%) |
| 标签分布 | 发射绿光占 72%，红光 ≥570nm 仅 6 个 |
③结构对齐与表征
做了什么
- 环境障碍：沙箱 pip 安装 sdist 报错(EEXIST)，pymatgen / M3GNet / CHGNet 均装不上 → 改用纯 numpy+sympy 自写 CIF→图解析（对称操作展开 + 27 周期像邻域），产出 781 张全晶胞图。节点=元素 one-hot + is_Mn + Z/100，边=距离 RBF。
- XGBoost 特征：19 维基态几何描述符 + 9 维文献物理特征（nephelauxetic β、AOM 10Dq、d–d 能量代理、Mn–Mn 超交换耦合）。
- 关键工程决策：发射一律按
cm⁻¹（能量）建模后再转回 nm——物理特征与能量相关、与波长无关。
④建模与一次重要的自我修正
做了什么
XGBoost 与 GNN 在公平的分组交叉验证下对比，并用 10 个折分种子重复评估。
⚠ 关键修正（v2 核心）
此前报告的 发射 +0.237 / PLQY +0.399 取自单一折分种子 0。 跨 10 种子后，二者实为运气值：
| 目标 | 单种子（此前报告） | 10 种子真实均值±std |
|---|---|---|
| 发射 cm⁻¹ | +0.237 | +0.120 ± 0.197 |
| PLQY % | +0.399 | +0.028 ± 0.293 |
| 孤立-Mn 发射 | +0.085 | −0.066 ± 0.471 |
结论
模型处于方差受限区间（n=52，折分选择主导结果，PLQY 种子间从 −0.69 到 +0.40 剧烈波动）。 因此加特征、加约束都无法稳健提升；唯一可靠路径是更多数据或真正的电子结构参数。 这条约定已写入项目规范：今后所有 CV 必须 ≥10 种子、报 mean±std，禁止单种子结论。
⑤物理机制：我们厘清了什么
发射与 PLQY 的机制
| 性质 | 主导因素 |
|---|---|
| 发射波长 | ① Mn–Mn 超交换耦合（最强红移旋钮，但标记集中仅 5/52 有耦合）
② 孤立 Mn：10Dq 配位场（高场→蓝） vs 共价性/nephelauxetic Racah B·C（降低→红） 的拔河 → 硬 O/N 供体→蓝；软 S/P 供体→红 |
| PLQY | 更软/更共价配体 → 共价增强金属–配体轨道混合 → 放宽 Laporte 禁阻 → 更亮；高配位数/多配体 → 刚性 → 减少振动淬灭 |
一个关键反直觉发现：4 配位 Br 的发射均值 497 nm，但 std 高达 79 nm、区间横跨 [365, 694]—— 同配位数下蓝到深红全覆盖，组内方差远大于组间。这说明教科书级旋钮（配位数/键长/配位场）不足以定发射。
⑥分支一：物理约束实验（阴性）
做了什么
给模型加入机制驱动的「限制」：Tanabe–Sugano 先验 Dq/B、单调性约束 （β↑→蓝 / 10Dq↑→蓝 / Mn-Mn 耦合↑→红 / 共价↑→PLQY↑）、物理取值裁剪（发射 400–800nm、PLQY 0–100%）、按配位数的发射窗口、特征子集与强正则。
结果（5 种子均值）
| 变体 | 发射(全集) | 孤立-Mn | 判定 |
|---|---|---|---|
| 基线 | +0.202 | −0.066 | 参照 |
| +物理裁剪 | +0.202 | −0.040 | 噪声内 |
| +全部约束 | +0.188 | −0.037 | 噪声内 |
| 机理特征子集 | −0.319 | −0.586 | 显著变差 |
为何无效：跨种子 std(0.2–0.5) 远大于任何约束增益(≤0.04)。模型是方差受限而非偏差受限—— 约束只在高方差噪声里搅动。裁剪仍可作为部署护栏，但不提升精度。
⑦分支二：可预测性探测（阳性 ✅）
做了什么
不猜，直接测：把连续目标改成低方差粗分类，10 种子分组 CV 对比多数类基线。
结果：只有一个目标真正可预测
| 目标（粗分类） | 平衡准确率 | 判定 |
|---|---|---|
| PLQY 亮(≥50%) / 暗 | 0.754 ± 0.084 | ✅ 可靠（基线 0.608，随机 0.5，增益远超种子噪声） |
| PLQY 亮(≥20~45%) / 暗 | 0.68–0.72 | ✅ 稳健区间 |
| 发射颜色 蓝/绿/红 | 0.481 | ❌ 随机（38/52 是绿，恒答"绿"即可） |
| 发射长短 <550/≥550nm | 0.530 | ❌ 随机 |
可交付的实用结论
模型能可靠回答一个问题：这个候选是不是「亮」荧光粉（PLQY≥~50%）。 已对全部 567 个 Br 结构打分：177 高置信亮 / 246 可能亮 / 144 偏暗。 Top 候选多为 [MnBr₄(N)] 胺类配合物——与机制一致（N/O 软共价配体 → PLQY 升高）。
局限：这是二分类，给不出具体 PLQY 数值；发射波长仍不可预测。
⑧分支三：合成窗口扫描（阳性 ✅）
做了什么
穷举 40+ 个可定义的合成窗口（Mn 配位数 × 配体类型），对每个窗口同时报告 覆盖率（占 567 结构库比例）与预测误差（留一法，即"只用该窗口均值、不用模型"的误差）。
帕累托前沿（覆盖率↑ ↔ 误差↓）
| 合成窗口 | 覆盖率 | 发射误差 | PLQY 误差 |
|---|---|---|---|
| cn≤3 & 纯溴 | 7.1% | ±5.8 nm | 26.3% |
| cn≤3 & 任意配体 | 19.2% | ±33.9 nm | 36.2% |
| 全 Br（任意配位） | 15.7% | ±63.5 nm | ±17.7% |
| cn≤5 & 任意配体 | 51.3% | ±63.1 nm | 28.1% |
| 不限定（全集） | 100% | ±72.7 nm | 28.1% |
| cn≥4 含 N/O 配体 | ~40% | ±80.6 nm | — |
三个结论
- 要准就得放弃覆盖率，但断崖在低覆盖率处：覆盖 ≲20% 时误差骤降；覆盖 38–51% 时已逼近基线，收益趋平。
- 发射与 PLQY 的最优窗口不同：发射选
cn≤3，PLQY 选全Br 任意配位（±17.7%，且标记最厚）。 - cn≥4 含 N/O 是黑洞：误差 80.6 nm，比不做任何限定更差——该区域再多数据也救不回来，请勿投入。
⑨分支四：DFT 电子结构描述符
做了什么
PySCF 2.14 开源引擎替代 ORCA，在 OBS-003/OBS-021 集群上对 126 个 Mn 第一配位层簇做 UKS B3LYP/def2-SVP 高自旋单点，
提取 dq10_dft（占据 α-MO 中 Mn 3d 权重 top-5 的 KS 能量宽度，10Dq 代用量）与 covalency_dft（5 − Mn 3d Mulliken 布居，nephelauxetic 代理）。
结果（2026-11-05 批次）
- 85/85 已算簇全部收敛（D 阶段 68/68 + legacy 17/58，余 41 断点续跑中），dq10 2100–28646 cm⁻¹、共价度 0.948–1.473——先前"共价性近乎常数"是收敛偏差假象，真实分布已拉开。
- 方法自证：四面体簇 ~3–4k cm⁻¹ vs 八面体 ~20–29k cm⁻¹，自发符合 Δ_t≈4/9Δ_o；⟨S²⟩=8.752 vs 纯 sextet 8.75。
- 意外产出——数据审计：11 个簇 ⟨S²⟩>9.5 自旋污染，与 manifest 标注的弱接触/杂配位"脏切"完全重合，下游按
s2_max_dft过滤。 - 已并入
descriptors_physics_dft.csv，覆盖 43 行物理描述符；对 predictor 的增益待留家族 MAE 复评。
诚实边界
dq10_dft 是 KS 轨道宽度的代用量（排序可靠、绝对值偏大），Mulliken 布居随基组漂移——只用于同方法内部比较。 发射波长与 PLQY 不由此直接给出（需激发态计算），B 走经验映射或后续 CASSCF/NEVPT2。
⑩虚拟筛选交付物
做了什么
- 将 XGBoost 重建为 20 模型集成（不同随机种子平均）+ 物理裁剪（发射 400–800nm、PLQY 0–100%，修正 7/567 个越界预测）。
- 诚实多种子评估：发射 +0.106 ± 0.206、PLQY +0.001 ± 0.288——集成并未提高诚实精度（只降低单次抽样噪声，主导方差来自数据本身）。
- 每条预测附
ens_spread_*（集成成员分歧度）。
⚠ 使用限制（务必阅读）
ens_spread_* 不是真实预测误差，只是模型对自身随机性的敏感度，会严重低估不确定度
（真实发射误差可达数十至上百 nm）。本文件仅作极弱的排序线索，任何候选必须实验验证。裁剪属护栏、非精度提升。
⑪交付总结：我们能做什么 / 不能做什么
✅ 能做
- 判断候选是否「亮」：PLQY≥50% 分类，平衡准确率 0.754±0.084（随机 0.5）。已在 567 结构上打分。
- 在低配位窗口内预测发射：cn≤3 窗口误差 ±6~34 nm，几乎无需模型。
- 识别黑洞区域：cn≥4 含 N/O 是预测死局，避免无效投入。
- 给出机制指导：共价性↑→PLQY↑；Mn-Mn 耦合→红移；硬 O/N→蓝。
❌ 不能做
- 预测精确发射波长/颜色（颜色分类≈随机）。
- 预测精确 PLQY 数值（多种子 R² 仅 +0.03±0.29）。
- 靠加特征/加约束突破天花板——已验证无效（方差受限）。
根本瓶颈
模型处于方差受限区间：52 个标记下，折分随机性就能让 R² 在 −0.32~+0.38 摆动。 数据量从 52 增到 200+ 是唯一可靠的提升路径；其次是补上真正缺失的电子结构参数（10Dq / Racah B / 寿命）。
★置信度数据库：每个结构都带置信度与下一步动作
我们把同一套已校准的置信度体系应用到整个库：每个结构都标注了 「我在哪个区域 / 我的置信度多高 / 我能预期什么 / 测什么能让我升级」。 最后一项让这个文件不只是数据，而是一份可以直接排实验的工作队列。
数据库规模与分层
| tier | 结构数 | 含义 | 下一步动作 |
|---|---|---|---|
| A | 72 | 在已验证窗口 + 高 p_bright | 可直接进入验证合成 |
| B | 82 | 部分条件满足 | 补吸收光谱+发射，若落入 cn≤3 可升 A |
| C | 413 | 不满足条件 | 补测发射+PLQY(+寿命)建立标签 |
| N/A | 114 | 超出模型域（Cl/I/mixed 卤素） | 需先用该卤素体系建 ~15 个标签才能纳入 |
卤素分布：Br 567 / mixed 112 / Cl 1 / I 1 · 窗口：cn≤3 共 109、all-Br 共 56、其余 402 为黑洞区。
去重后 591 个唯一化学式（681 条记录中 90 条是不同 COD 记录或无序变体，已提供 formula_key 列便于去重）。
每条记录的字段
confidence_statement— 人话版的置信度，如「亮/暗 0.99；发射可预测」expected_emission— 带已验证误差棒的预期，如 「✅ 可预测：窗口内实测 502–635 nm (n=18)；用家族均值预测新化合物误差 ±6~34 nm（已验证）」expected_plqy— 亮/暗分类概率 +（若在 all-Br 窗口）PLQY ±17.7%upgrade_action— 下一步该测什么
它同时回答了两个问题
（1）哪些值得做：72 个 tier A 直接可进合成，且在已知标签上验证过 28/28 命中。
（2）其余的 609 个该怎么处理：402 个明确标记为「不建议投入（黑洞区）」，
114 个标记为「需先建该卤素体系标签」，只有 93 个建议补测建立标签——避免把资源投在 402 个已证无效的结构上。
☆高置信可选空间（精简版）
既然全局回归不可靠（方差受限），但部分窗口已被实证可预测，我们就不给全部结构都排预测， 而是构建一个证据支撑的高置信可选空间：每个候选的置信度都绑定到我们已验证的误差棒， 而不是模型自己声称的。
评分构成（全部可追溯）
| 项 | 依据 | 加分 |
|---|---|---|
| 窗口已验证 | cn≤3（发射可预测）/ all-Br（PLQY 可预测） | +2 / +1 |
| 标签支撑度 | 描述符空间内 ≥8 / ≥4 个已标注近邻 | +2 / +1 |
| p_bright | 已验证的亮/暗分类器（平衡准确率 0.754） | 0–2 |
| 集成一致性 | 30 模型投票一致率 ≥0.8 | +1 |
| 机制契合 | 含 N/O 软给体（共价↑→更亮） | +1 |
| 合成可行 | 单核 Mn 且分子式不复杂 | +1 |
✅ 用已知标签校准（不需要任何新数据）
把同一套评分打在已有 PLQY 标签的化合物上，看它能否挑出真亮品：
| tier | 已知样本 | 判断为「亮」的精确率 | 召回了多少真亮品 |
|---|---|---|---|
| A | 28 | 100%（28/28） | 28 / 全部 |
| B | 16 | 20% | 3 |
| C | 14 | 0% | 0 |
结论：tier A 是一个可用的"可选空间"
在 28 个已知化合物上，tier A 的精确率为 28/28 = 100%；tier B/C 基本不可用（20% / 0%）。 最终筛出 28 个 novel 候选（已按分子式去重、剔除异金属、标注注意事项）：
- 14 个在 cn≤3 低配位窗口 → 发射可给出 ±6~34 nm 的已验证误差棒；
- 21 个在 all-Br 窗口 → PLQY 可给出 ±17.7% 的已验证误差棒；
- p_bright 范围 0.74–0.995，且都在已标注结构的密集邻域内（支撑度 26–29）。
化学上高度合理：榜首几乎全是经典 MnBr₄(N) 胺类配合物——C4H16Br4MnN2、C10H24Br4MnN2、 C16H32Br4MnN2、C16H34Br4MnN2、C18H16Br4MnN2，与"共价 N 给体 → 更亮"的机制一致。
诚实的边界
- 100% 精确率的分母只有 28（小样本）。按 rule-of-three，真实精确率的 95% 下界约 0.88——不是 1.0，请按 88% 来看待。
- 只有落在已验证窗口内的候选才有数值误差棒；窗口外只能给"亮/暗"，给不出波长或效率数值。
- 3 个候选带注意事项（分数计量/硼酸盐骨架/cn≤1 描述符存疑），已在 CSV 中标注。
⑫我们要测什么：一份基于证据的实验设计
先纠正一个前提
我们本地已持有全部 796 个 CIF。缺的不是结构，而是实测性质： 645 个溴化物结构里只有 58 个带标签（9%）。
三个反直觉的实验结论
① 测量精度不是瓶颈。即便重复测量精度差到 ±15 nm，发射 R² 的理论上限仍有 0.94， 而我们当前只有 0.12。→ 花大力气做重复性验证不会带来模型提升（仍建议做 10–15 个三重复以知道自己的地板）。
② 往「全集」加标签，反而会变差。学习曲线（固定30%测试集，10种子均值）显示 发射 R² 随标签增加而恶化：n=5→−1.03、n=10→−0.98、n=15→−6.15、n=25→−5.50。 原因：全集把性质相反的区域混在一起（低配位锁死 vs 黑洞区发散），互相抵消。 → 盲目扩大总数据量是有害的。
③ 但在单个窗口内加标签，退化慢 5 倍。 cn4+cn5 窗口每多 5 个标签 R² 仅变化 −0.036（全集是 −0.200）。 → 数据必须「按窗口成建制地补」，不能「往全集里撒」。
三个战役（campaign）
| 战役 | 范围 | 候选 | 策略 |
|---|---|---|---|
| 🟢 C1 低配位 | cn ≤ 3 | 35 | 最优先。该窗口发射锁死（家族内误差 ±6~34 nm），是唯一能做出可靠模型的区域 |
| 🟡 C2 四配位 | cn = 4–5 | 29 | PLQY 收窄到 ±13–17.7%（可预测），但发射不可预测 → 主要喂亮/暗分类器 |
| 🔵 C3 八面体 | cn ≥ 6 | 56 | 库里最多但仅 3 个标签。先做 20 个吸收光谱验证 10Dq 是否有效，再放量 |
选样算法（非拍脑袋）
- 化学合理性过滤：剔除异金属（Fe/Ni/Cr/Re/Ge）、Mn核数>4、分子式重原子数>42 → 567 剩 455 个合格候选
- 空缺配额：优先补 cn≤3 / cn6 / cn5 / noBr
- 空间填充（max-min）：每次选离"已标注+已选"最远的点——因为模型方差受限，把标签摊开比堆在一起更有价值
- 最终 120 个结构，每个都标注
why（gap-fill 还是 space-filling）与 campaign 归属
结论
不是"多测点数据"，而是"在正确的窗口里、成建制地测、并且把缺的物理变量（10Dq、寿命）一起测回来"。
⑬数据需求计划（交付化学合成 / 实验团队）
优先级与预估工时
| 优先级 | 测量内容 | 样本量 | 预估工时 | 为什么 |
|---|---|---|---|---|
| 🔴 P0-A | 吸收光谱 250–800nm → 10Dq & Racah B | 50 现有样品 | 约 1 周 | 最便宜，补全完全缺失的核心物理变量 |
| 🔴 P0-B | 寿命 + PLQY 同批配对 → k_r/k_nr | 同批 50 个 | 约 2–3 周 | 寿命字段目前为 0/764，k_nr 才是决定亮不亮的量 |
| 🟠 P1-A | cn≤3 低配位 + 全Br 窗口高通量扩充 | +90~130 / +50~80 | 4–6 周 | 唯一能靠数据稳住预测的窗口 |
| 🟠 P1-B | cn6 八面体系列（最大空洞） | +30~50 | 4–6 周 | 235 个结构仅 3 标记；八面体 d⁵ 的 Tanabe–Sugano 分析最成熟，10Dq 提取最可靠 |
| 🟡 P2-A | Cl / I 卤素拓展 | 各 +15~20 | 6–8 周 | Cl/I/F 目前几乎为 0；碘化物是获取红光的捷径 |
| ❌ | cn≥4 含 N/O 配体 | 不建议投入 | 黑洞区（误差 80.6nm，比不限定更差） | |
关键路径
阶段 1（吸收光谱 + 寿命，约 3 周）是最短见效路径，建议无论其他如何都优先启动；合成可与之并行。 若资源紧张，请只做阶段 1。
已备好候选清单：08_synthesis_shortlist.csv 列出落在两个已验证窗口内、库中已有结构但未表征的
106 个化合物（已自动排除 122 个含异金属的杂金属配合物），其中纯无机体系（如 Br₂Mn、Br₃Mn·Rb）可最快上手。